古陶探秘 質(zhì)譜為證丨精美漆繪陶材料和工藝解析
發(fā)布時間:2025-03-11 閱讀次數(shù)：273次
【導(dǎo)語】
2023年，江蘇省常州市大上方村遺址崧澤文化水井中出土的新石器時代的彩繪陶引起了廣泛關(guān)注。這些彩繪陶不僅因其精美的圖案而珍貴，更因其使用的漆作為涂料粘合劑而顯得獨(dú)特。近期島津北京分析中心與北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院魏書亞教授團(tuán)隊(duì)合作運(yùn)用光譜及質(zhì)譜技術(shù)（熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀和高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀），全面分析了彩繪陶的顏料和制作工藝。該研究成果已于2024年11月發(fā)表在《Journal of Archaeological Science》期刊，文章標(biāo)題《中國新石器時代彩繪陶中l(wèi)accol漆樹膠的鑒定》。
▍彩繪陶的出土背景
所謂彩繪陶是指陶器燒制后在表面彩繪的陶器，由于涂裝后缺乏燒制工藝，顏料的附著力差，圖案容易磨損，完整的彩繪陶并不常見，因此非常珍貴。這批彩繪陶出土于江蘇省常州市大上方村一處靠近長江的新石器時代遺址的J3井。經(jīng)專家鑒定這里挖掘出的物品屬于新石器時代晚期的崧澤文化（公元前6000-5300年）。彩繪陶表面有紅色、黃色和黑色顏料繪制的幾何圖案，據(jù)考古學(xué)家稱，看起來像漆器。
圖1. 大上方村遺址J3出土彩繪陶
▍關(guān)于漆的小知識
漆作為一種美觀耐用的涂料，在亞洲國家已經(jīng)使用了數(shù)千年。漆液是一種從主要生長在亞洲的漆樹中提取的天然液體產(chǎn)品。亞洲的漆樹大致可分為三類：第一種是Toxicodendron (Rhus) vernicifluum，主要分布在中國、日本、韓國等地，這種漆的特征成分是urushiol；第二種是Toxicodendron (Rhus) succedanea，在越南及我國廣西、臺灣地區(qū)有分布，這種漆的特征成分是laccol；第三種是Gluta (Melanorrhoea) usitata，多分布于緬甸、老撾、柬埔寨等東南亞國家，這種漆的特征成分是thitsiol。目前中國境內(nèi)發(fā)現(xiàn)的古代漆器其漆液大多是urushiol漆，只有一件宋代漆器被鑒定為laccol漆。
- 合作研究快覽 -
（一）熱裂解氣相色譜質(zhì)譜分析漆繪陶器中漆
漆是天然有機(jī)聚合物，成分比較復(fù)雜，采用一些常規(guī)的分析方法比較難于達(dá)到分析的目的。熱裂解氣相色譜質(zhì)譜是分析這類有機(jī)質(zhì)樣品的較好的方法，該方法一般不需對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，同時僅需要非常微量的樣品，能夠滿足文物與考古樣品微損分析的要求。
本研究采用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀對三份彩繪陶（DS-1-紅、DS-2-紅和DS-2-黃）進(jìn)行了分析，結(jié)果表明三個樣品中含有較為相似的化合物，包括烷烴、烯烴、烷基苯、酚類、鄰苯二酚和脂肪酸類物質(zhì)，符合大漆的特征。三份樣品中的大漆均含有l(wèi)accol漆種的典型裂解產(chǎn)物3-十七烷基鄰苯二酚衍生物1,2-二甲氧基-3-十七烷基苯（m/z=376）。Laccol漆常被認(rèn)為產(chǎn)于越南地區(qū)，故被稱為越南漆。
熱裂解氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)優(yōu)勢
● 樣品用量少，可實(shí)現(xiàn)微損分析
● 操作簡便，無需進(jìn)行復(fù)雜的前處理
● 信息豐富，結(jié)合數(shù)據(jù)庫可實(shí)現(xiàn)大量未知物質(zhì)的鑒定
圖2. Frontier熱裂解-島津氣相色譜質(zhì)譜儀
圖3. 熱裂解氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果（下：DS-1-紅；中：DS-2-紅；上：DS-2-黃）
圖4. 漆繪陶樣品中的漆成分分布圖（以DS-1-紅為例）
研究中發(fā)現(xiàn)laccol漆，表明距今約五千多年時江蘇常州地區(qū)生活的古人類已經(jīng)認(rèn)識并利用了Toxicodendron (Rhus) succedanea樹種。新石器時代晚期處于“全新世熱盛期”（BP 8000–BP 4000），全新世中期時長江三角洲氣候溫暖濕潤，在此氣候條件下Toxicodendron (Rhus) succedanea樹可能生長在江蘇地區(qū)。這也表明，中國極有可能也是越南漆的起源地之一。
（二）高分辨液相色譜質(zhì)譜分析漆繪陶器中染料
三份彩繪陶樣品中兩份表面為紅色，一份為黃色。表面的紅色成分通過光譜儀器鑒定為朱砂，但表面的黃色成分使用光譜儀器不能進(jìn)行鑒定，推斷為有機(jī)成分，需要采用質(zhì)譜手段進(jìn)行鑒定。
LCMS-9050高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀技術(shù)優(yōu)勢
● 準(zhǔn)確：sub-ppm級質(zhì)量準(zhǔn)確度
● 穩(wěn)定：長時間穩(wěn)定，減少校正和維護(hù)
● 靈敏：媲美三重四極桿的高靈敏度
● 快速：最快每秒200張圖譜采集
圖5. 島津四極桿飛行時間（Q-TOF）質(zhì)譜儀
圖6. 表面黃色彩繪陶的高分辨液相色譜質(zhì)譜檢測譜圖
采用了島津LCMS-9050高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀對黃色成分進(jìn)行了檢測。通過對數(shù)據(jù)的分析推斷該樣品中可能含有一種名為Kaempferol的化合物，另外在熱裂解氣相色譜質(zhì)譜檢測中發(fā)現(xiàn)該樣品含有一種名為(Z)-Docos-9-enenitrile的化合物，這兩種化合物都存在于猴面包樹組織中。故推測，該黃色染料可能來源于猴面包樹組織。在漆工藝史中，將染料和漆混合的做法極為罕見，這可能是新石器時代晚期中國東部地區(qū)漆藝的一種獨(dú)特做法。
【專家心聲】
北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院魏書亞教授表示：考古樣品的分析往往需要使用多種分析手段，而質(zhì)譜技術(shù)是分析有機(jī)質(zhì)樣品非常重要的手段。該技術(shù)僅需非常微量的樣品結(jié)合成熟的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)就可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品簡便高效的分析鑒定，可以廣泛應(yīng)用于考古文博行業(yè)各類有機(jī)質(zhì)樣品的分析，如漆器、染料、紙張、木器、絲織品以及各種動植物殘留物等。
撰稿人：北京科技大學(xué) 史姝璇
島津北京分析中心高潔、石丹姝
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